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C/C复合材料基TaC涂层低功率激光烧蚀特征①
来源: | 作者:李国栋 | 发布时间: 2022-03-29 | 651 次浏览 | 分享到:
为研究TaC涂层的高温烧蚀特征和机理,用低功率激光仪对TaC涂层进行了不同时间的烧蚀试验,并 用XRD, SEM等观测了该涂层在空气中的氧化与烧蚀过程。结果表明:在大气环境下激光烧蚀的开始阶段是 TaC涂层的分解与游离碳向表面扩散,随即氧化生成含碳、氧、铉的熔体,随着时间的延长熔体氧化为低价的钳 氧化物,最后生成Ta2O5;熔体在冷却过程中析出Ta2O5针状晶体。在熔体与TaC之间存在1 ~2Pm由细小的晶 体和孔隙组成的扩散过渡层,过渡层由碳、氧、钮组成。


C/C复合材料基TaC涂层低功率激光烧蚀特征

李国栋,熊翔

(中南大学粉末冶金国家重点实验室,长沙410083)

要:为研究TaC涂层的高温烧蚀特征和机理,用低功率激光仪对TaC涂层进行了不同时间的烧蚀试验,并 XRD, SEM等观测了该涂层在空气中的氧化与烧蚀过程。结果表明:在大气环境下激光烧蚀的开始阶段是 TaC涂层的分解与游离碳向表面扩散,随即氧化生成含碳、氧、铉的熔体,随着时间的延长熔体氧化为低价的钳 氧化物,最后生成Ta2O5熔体在冷却过程中析出Ta2O5针状晶体。在熔体与TaC之间存在1 ~2Pm由细小的晶 体和孔隙组成的扩散过渡层,过渡层由碳、氧、钮组成。

关键词:TaC涂层;激光烧蚀;氧化;烧蚀机理

中图分类号:V 257 文献标识码:A 文章编号:1673 -0224(2005)3 - 155 -05

C/C复合材料在高温和高速气流下易被氧化 和烧蚀,烧蚀速度快且与燃烧室气氛压力呈指数关 系,已不能满足新一代高性能航空航天器发展的需 要。在C/C复合材料上制备耐高温、抗氧化、抗冲 刷、耐烧蚀涂层成为提高C/C复合材料的性能与 拓展应用范围的重要途径,并已得到成功的应 用Z。如SicSi3N4. MoSi2硼玻璃等体系涂层 有很好的抗氧化作用,但涂层的抗氧化温度一般都 低于1 800 °C。有关1 700 °C以下涂层的抗氧化机理 研究较多,然而只有Young Jae Lee[8]SiO2还原 碳化制备的SiC涂层的烧蚀结果进行了报道,结果 显示:制备的SiC涂层抗烧蚀性能随制备涂层反应 时间的延长、温度的升高以及涂层粒度的增加而提 高,并与晶体的结构与取向有关,涂层的烧蚀性能 与1 650 °C以下的抗氧化性能有相似之处,但1 800 °邙寸有反常现象。黄海明凹、崔红⑹对含TaC


① 基金项目:国家高新技术研究发展计划资助项目(2002AA305207);湖南省自然科学基金(03JJY3073)湖北省教育厅基金资助项目 (D200525004)

收稿日期:2005 -02 -01修订日期:2005 -04 -21

作者简介:李国栋( 1963 -),男,博士研究生,襄樊学院教授,从事陶瓷涂层与纳米材料研究.电话:0731 - 8836864, 13087317973 E mail lgd63 @163. com(仅限于第一作者)


C/C复合材料进行了研究,结果表明含TaCC/ C复合材料的抗烧蚀性能优于C/C复合材料。

碳化钮TaC)是熔点3 8804 000 °C11])最 咼的物质之一,具有咼温强度咼、抗冲刷性能好、 耐腐蚀和化学稳定性好等特点,并与C/C材料具 有良好的化学相容性及机械相容性。因而TaC 层是C/C固体火箭发动机SRM喷管的喉衬等最 理想的涂层之一所以对TaC涂层高温氧 化烧蚀过程与机理的研究具有非常重要的意义。对 TaC烧蚀涂层的制备报道较少也未见对 TaC涂层烧蚀结果与机理的报道。

为了弥补地面点火试验、电弧驻点等烧蚀试验 成本高、周期长、只能观察最终结果的缺点,更好 地观察涂层烧蚀过程各阶段的结构形貌,探索TaC 涂层烧蚀过程与烧蚀机理,本研究采用低功率激光 TaC涂层进行不同时间的烧蚀试验,观测TaC 涂层在空气中的氧化与烧蚀过程,研究TaC涂层 在激光加热条件下的变化过程与烧蚀机理。

1实验

1.1样品的制备

在密度1. 82 g/cm3C/C复合材料(湖南博 云公司产)上进行化学气相沉积制备TaC涂层,沉 积工艺已在文献凹报导,涂层结构与形貌如图1 2所示。

1.2激光烧蚀设备与试验过程

激光烧蚀设备为中科院产的波长1. 06 Mm Nd :YAG脉冲激光仪;选用参数为:频率20 Hz, 脉宽1 ms激光光斑直径2 mm,单脉冲能量40 J,

工作电压400 Vo在空气环境下对TaC涂层分别进 2 s30 s120 s的激光加热烧蚀试验。用扫描电 镜及能谱分析仪观测激光烧蚀不同时间的TaC 层的表面和断面结构、形貌和成分变化。

2结果与分析

2.1 T/C涂层的结构与形貌特征

1所示为TaC涂层的XRD谱,图中只有 TaC晶体的衍射峰,且衍射峰很尖锐,说明制备的 TaC涂层很纯。结合涂层断面的SEM能谱分析(图 2)可看出,Ta含量基本均匀一致,涂层内外无杂 质。所制备的涂层较厚(约314 Mm),无表面裂纹和 层间裂纹,表层疏松而内部致密,且与基体连接紧 密。从基体到表面,涂层依次可分为细晶致密区(晶 粒度150n)粗晶致密区(晶粒度为150250 Pm)和表层疏松区(晶粒度〉2501)各层的TaC 结构较均匀,这三区间无明显的过度界面。激光烧蚀 与氧烘焰烧蚀表明该涂层具有良好的抗热冲击性能。

2 TaC涂层的SEM照片





2.2 TaC涂层激光烧蚀一般特征

3(a)(b)(c)所示为经同时间烧蚀后TaC 涂层的表面形貌。从图中可看出:激光烧蚀2 s 仅出现局部崩裂与颜色的变化;激光烧蚀30 s时明 显出现熔体物,但熔体的量不多、形状不规则、有 气泡;激光烧蚀120 s时,熔体增多并形成液体平 面,无气泡。由TaC在空气中的低温(< 1 500 °C) 常规氧化实验研究得知,温度高于500 °CTaC就开 女台氧化生成Ta2Ch、咼于700 C后生成Ta2C)5颗粒 粉末。短时间(2 s)激光烧蚀时颗粒出现开裂、崩 裂,是由于TaC晶体较大的膨胀系数与激光导致 的局部高温使晶粒迅速胀裂。颗粒壳层的翘曲变形 是由于TaC氧化为低熔点的钮氧化物所致。

3(e)为图3(b)熔体边沿处的放大图,此处 的温度稍低,仅有少量的熔体,主要为白色的针状 袒氧化物聚集物,与熔体润湿性很好。

3(f)为图3(c)中间熔体区的放大图,可以看 出熔体中有许多针状晶体析出,这是熔体在冷却过 程中析出Ta2O5晶体的特征,这种针状晶体的析出 有效地阻止了凝固的熔体在冷却过程中的裂纹扩展。

4120 s激光烧蚀后涂层断面的SEM图, 可明显看出,冷却后的熔体(1)与TaC涂层(3 )间有大约12 Mm的过渡层(2),过渡层与 熔体和涂层间无明显的界面,过渡层由孔隙与细小 晶体粒子(EDS指示为Ta0C)组成,过渡区的 出现有利于表面Ta2O5熔体的润湿与铺展,使熔体 能在TaC涂层表面有很好的连接性能。

2.3 TaC涂层的低功率激光烧蚀的过程分析

随着激光加热时间的延长,涂层表面温度迅速 升高至2000 °C以上。涂层的氧化加快,并很快熔 化,当加热30 s时已出现大面积的熔体(见图3 (b)(d)(e)),进一步加热(120 s)熔体增多增厚 (见图3(c)(f))说明氧化物增多。由能谱等相关 的实验检测证明随着时间的延长,白色熔体由袒的 低价氧化物逐渐变为Ta2O5 o

值得注意的是,不能简单地认为激光加热的烧 蚀过程就是在大气条件下的加热氧化过程。图3(d) 为图3(b)的局部SEM照片,B处无熔体,为涂层 在激光加热下崩裂后的形貌,A为熔体物,它由B 区等处的涂层崩裂到该处并在激光加热下氧化熔化 形成。表1所列为图3(d)ESD能谱成分分析结 果,可以看出,除了 A处等熔体物含有氧外,其它 部位氧含量极少,主要成分为游离碳(如B),且 只有少量的袒,说明激光加热的初期,TaC涂层主 要不是氧化生成COCO2,而是有一个较为显著 的分解过程。由于袒的相对原子质量很大、扩散移 动慢,而碳的相对原子质量小、向表面扩散移动 快,所以观察到的主要是游离碳。多次实验都有同 样的结果,并随激光功率的加大,游离碳增多,就 是在熔体A处也有相当数量的游离碳。所以在激光 烧蚀初期的氧化过程与缓慢加热的氧化过程是不同 的,主要为TaC的分解过程,可能是TaC在激光 的快速加热条件下,由于氧含量相对严重不足,而 TaC涂层是由纳米级的一次粒子聚集而成、界面能 很高、孔隙率高、比表面积大、极易吸热和局部温 度过高,导致分解反应发生。这对于用于高能、高

1扫描电镜能谱(EDS)区域成分分析结果

Table 1 Zoned chemical composition of TaC coating by EDS (mol fraction, %)


C

Ta

O

“(C) :"(Ta) :"(o)

All zone in Fig. 3(a)

50. 1

49. 9

0

1 :1 :0

All zone in Fig. 3(d)

94. 0

1. 8

04. 2

51. 6 : 1 :2. 3

Zone A in Fig. 3(d)

36. 1

38. 6

25.3

1.4 :1.5 :1

Zone B in Fig. 3(d)

98.0

2.0

0

49.3 : 1 :0

热冲击固体火箭的TaC涂层的氧化烧蚀机制分析 具有积极的指导意义。

TaC涂层的激光加热烧蚀过程可归纳为:初期 的热冲击导致TaC涂层表面局部崩裂与部分氧化, 局部的高能量导致TaC涂层分解(或氧化),紧接 着是大量的游离碳氧化生成含碳的钮氧化合物熔 体,熔体氧化并逐渐变为Ta2O5熔体,熔体的出现 使TaC涂层的氧化机制由界面反应控制机制变为 氧通过熔体溶解与扩散的扩散控制机制。也是TaC 涂层能够用于超高温耐烧蚀C/C复合材料保护涂 层的根本原因。在熔体与TaC涂层之间形成由碳、 钮、氧组成的过渡层,过渡区的存在使钮氧熔体易 于在涂层表面润湿与铺展,有利于阻止TaC涂层 氧化。

4(a)所示为120 s激光烧蚀后烧蚀区边缘部 位的断面形貌,表面熔体层较薄,有较多气泡,这 是由于TaC涂层未被熔体物全部覆盖、氧化较快、 有较多的反应气体出现。这时的氧化过程是由氧气 TaC涂层为主的反应机制控制。图4(b)为激光 烧蚀区中间部位的断面形貌,表面熔体层较厚,未 见气泡,这是由于TaC涂层已被Ta2O5熔体全部 覆盖、氧气不能直接与TaC涂层接触、氧化速度 慢、同时熔体的粘度小、气泡易排除。这时的氧化 过程应受氧气溶解扩散机制控制。高温氧化实验也 证实:在1 000 -1 500 递围内TaC涂层的氧化随 温度的升高而快速增加,涂层抗氧化性很差,当温 度高于2 000 W TaC涂层氧化速度显著降低,涂 层抗氧化性也显著提高。所以表面有无阻氧扩散熔 体的出现是决定TaC涂层氧化控制机制和氧化速 度的关键因素。有Ta2O5熔体覆盖的TaC涂层氧 化与烧蚀取决于氧化气体在Ta2O5熔体的溶解浓 度与扩散速度。由于02Ta2O5熔体中的溶解量 和扩散速度与火箭燃气提供的量和速度相比,要少 得多也慢得多,从而有效地阻止了燃气对TaC 层的快速氧化,也就降低了烧蚀速率。由图4(a) (边沿处)和图4(b)(中心处)看出过渡层的形貌与 厚度基本稳定不变,因此过渡层的移动速率可以用 来表征TaC涂层氧化的宏观动力学。

由图3(f)可知,Ta2O5熔体在冷却较慢的过程 中析出Ta2O5针状晶体,这种针状晶体的析出有效 地阻止了凝固的熔体在冷却过程中的裂纹扩展。由 Ta2O5熔体的膨胀系数大,且温度大于基体及深 层的涂层,冷却速度与温度梯度大,冷却过程出现 裂纹是必然的。在2 500 °C氧烘焰烧蚀后试样表面 也出现了大量的针状晶体,XRD分析表明此针状 晶体为四方Ta2C)5晶体。Ta2C)5针状晶体的出现, 使Ta2O5熔体在冷却过程的应力应变具有Ta2O5 晶须增强Ta2O5玻璃体的复合材料增强机制,并在 Ta2O5熔体裂开时导致裂纹偏移和增多(图3(i)), 有效地阻止了冷却过程中涂层的严重崩裂。

3结论

1) 在空气中低功率激光加热条件下,TaC 层的烧蚀过程为:初期的热冲击导致TaC涂层表 面局部崩裂与部分氧化,局部的高能量导致TaC 涂层分解;紧接着是大量的游离碳向表面扩散并氧 化、出现含碳的钮氧化合物熔体,熔体氧化并逐渐 变为Ta2O5熔体,它的出现使TaC涂层的氧化机 制由界面反应控制机制变为氧通过熔体溶解与扩散 的扩散控制机制。

2) 在烧蚀熔体与TaC之间存在12 Mm的由 细小晶体和孔隙组成的过渡层,细小的晶体主要为 袒的氧化物,过渡层的存在有利于提高熔体与涂层 的润湿性和抗热震性。

3) 120 s激光烧蚀的熔体在冷却较慢的过程中 析出Ta2O5针状晶体,这种针状晶体的析出能有效 地阻止凝固的熔体在冷却过程中由于张应力而导致 的裂纹扩展。



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