C/C复合材料基TaC涂层低功率激光烧蚀特征①

李国栋，熊翔

(中南大学粉末冶金国家重点实验室，长沙410083)

摘 要：为研究TaC涂层的高温烧蚀特征和机理，用低功率激光仪对TaC涂层进行了不同时间的烧蚀试验，并 用XRD, SEM等观测了该涂层在空气中的氧化与烧蚀过程。结果表明：在大气环境下激光烧蚀的开始阶段是 TaC涂层的分解与游离碳向表面扩散，随即氧化生成含碳、氧、铉的熔体，随着时间的延长熔体氧化为低价的钳 氧化物，最后生成Ta₂O₅；熔体在冷却过程中析出Ta₂O₅针状晶体。在熔体与TaC之间存在1 ~2Pm由细小的晶 体和孔隙组成的扩散过渡层，过渡层由碳、氧、钮组成。

关键词：TaC；涂层；激光烧蚀；氧化；烧蚀机理

中图分类号：V 257 文献标识码：A 文章编号：1673 -0224(2005)3 - 155 -05

C/C复合材料在高温和高速气流下易被氧化 和烧蚀，烧蚀速度快且与燃烧室气氛压力呈指数关 系，已不能满足新一代高性能航空航天器发展的需 要。在C/C复合材料上制备耐高温、抗氧化、抗冲 刷、耐烧蚀涂层成为提高C/C复合材料的性能与 拓展应用范围的重要途径，并已得到成功的应 用Z。如Sic、Si₃N₄. MoSi2、硼玻璃等体系涂层 有很好的抗氧化作用，但涂层的抗氧化温度一般都 低于1 800 °C。有关1 700 °C以下涂层的抗氧化机理 研究较多，然而只有Young Jae Lee^[8]对SiO₂还原 碳化制备的SiC涂层的烧蚀结果进行了报道，结果 显示：制备的SiC涂层抗烧蚀性能随制备涂层反应 时间的延长、温度的升高以及涂层粒度的增加而提 高，并与晶体的结构与取向有关，涂层的烧蚀性能 与1 650 °C以下的抗氧化性能有相似之处，但1 800 °邙寸有反常现象。黄海明凹、崔红⑹对含TaC的

① 基金项目：国家高新技术研究发展计划资助项目(2002AA305207)；湖南省自然科学基金(03JJY3073)；湖北省教育厅基金资助项目 (D200525004)

收稿日期：2005 -02 -01；修订日期：2005 -04 -21

作者简介：李国栋( 1963 -),男，博士研究生，襄樊学院教授，从事陶瓷涂层与纳米材料研究.电话：0731 - 8836864, 13087317973； E mail： lgd63 @163. com(仅限于第一作者)

C/C复合材料进行了研究，结果表明含TaC的C/ C复合材料的抗烧蚀性能优于C/C复合材料。

碳化钮（TaC）是熔点（3 880〜4 000 °C［⑹^11］）最 咼的物质之一，具有咼温强度咼、抗冲刷性能好、 耐腐蚀和化学稳定性好等特点，并与C/C材料具 有良好的化学相容性及机械相容性。因而TaC涂 层是C/C固体火箭发动机（SRM）喷管的喉衬等最 理想的涂层之一所以对TaC涂层高温氧 化烧蚀过程与机理的研究具有非常重要的意义。对 TaC烧蚀涂层的制备报道较少也未见对 TaC涂层烧蚀结果与机理的报道。

为了弥补地面点火试验、电弧驻点等烧蚀试验 成本高、周期长、只能观察最终结果的缺点，更好 地观察涂层烧蚀过程各阶段的结构形貌，探索TaC 涂层烧蚀过程与烧蚀机理，本研究采用低功率激光 对TaC涂层进行不同时间的烧蚀试验，观测TaC 涂层在空气中的氧化与烧蚀过程，研究TaC涂层 在激光加热条件下的变化过程与烧蚀机理。

1实验

1.1样品的制备

在密度1. 82 g/cm³的C/C复合材料（湖南博 云公司产）上进行化学气相沉积制备TaC涂层，沉 积工艺已在文献凹报导，涂层结构与形貌如图1、 图2所示。

1.2激光烧蚀设备与试验过程

激光烧蚀设备为中科院产的波长1. 06 Mm的 Nd ^:YAG脉冲激光仪；选用参数为：频率20 Hz, 脉宽1 ms，激光光斑直径2 mm,单脉冲能量40 J,

工作电压400 Vo在空气环境下对TaC涂层分别进 行2 s、30 s、120 s的激光加热烧蚀试验。用扫描电 镜及能谱分析仪观测激光烧蚀不同时间的TaC涂 层的表面和断面结构、形貌和成分变化。

2结果与分析

2.1 T/C涂层的结构与形貌特征

图1所示为TaC涂层的XRD谱，图中只有 TaC晶体的衍射峰，且衍射峰很尖锐，说明制备的 TaC涂层很纯。结合涂层断面的SEM能谱分析（图 2）可看出，Ta含量基本均匀一致，涂层内外无杂 质。所制备的涂层较厚（约314 Mm）,无表面裂纹和 层间裂纹，表层疏松而内部致密，且与基体连接紧 密。从基体到表面，涂层依次可分为细晶致密区（晶 粒度＜150旳n）、粗晶致密区（晶粒度为150〜250 Pm）和表层疏松区（晶粒度〉250如1），各层的TaC 结构较均匀，这三区间无明显的过度界面。激光烧蚀 与氧烘焰烧蚀表明该涂层具有良好的抗热冲击性能。

图2 TaC涂层的SEM照片

2.2 TaC涂层激光烧蚀一般特征

图3(a)、(b)、(c)所示为经同时间烧蚀后TaC 涂层的表面形貌。从图中可看出：激光烧蚀2 s时 仅出现局部崩裂与颜色的变化；激光烧蚀30 s时明 显出现熔体物，但熔体的量不多、形状不规则、有 气泡；激光烧蚀120 s时，熔体增多并形成液体平 面，无气泡。由TaC在空气中的低温(< 1 500 °C) 常规氧化实验研究得知，温度高于500 °CTaC就开 女台氧化生成Ta2Ch、咼于700 C后生成Ta2C)5颗粒 粉末。短时间(2 s)激光烧蚀时颗粒出现开裂、崩 裂，是由于TaC晶体较大的膨胀系数与激光导致 的局部高温使晶粒迅速胀裂。颗粒壳层的翘曲变形 是由于TaC氧化为低熔点的钮氧化物所致。

图3(e)为图3(b)熔体边沿处的放大图，此处 的温度稍低，仅有少量的熔体，主要为白色的针状 袒氧化物聚集物，与熔体润湿性很好。

图3(f)为图3(c)中间熔体区的放大图，可以看 出熔体中有许多针状晶体析出，这是熔体在冷却过 程中析出Ta₂O₅晶体的特征，这种针状晶体的析出 有效地阻止了凝固的熔体在冷却过程中的裂纹扩展。

图4为120 s激光烧蚀后涂层断面的SEM图， 可明显看出，冷却后的熔体(1区)与TaC涂层(3 区)间有大约1〜2 Mm的过渡层(2区)，过渡层与 熔体和涂层间无明显的界面，过渡层由孔隙与细小 晶体粒子(EDS指示为Ta、0、C)组成，过渡区的 出现有利于表面Ta₂O₅熔体的润湿与铺展，使熔体 能在TaC涂层表面有很好的连接性能。

2.3 TaC涂层的低功率激光烧蚀的过程分析

随着激光加热时间的延长，涂层表面温度迅速 升高至2000 °C以上。涂层的氧化加快，并很快熔 化，当加热30 s时已出现大面积的熔体(见图3 (b)、(d)、(e)),进一步加热(120 s)熔体增多增厚 (见图3(c)、(f))，说明氧化物增多。由能谱等相关 的实验检测证明随着时间的延长，白色熔体由袒的 低价氧化物逐渐变为Ta₂O₅ o

值得注意的是，不能简单地认为激光加热的烧 蚀过程就是在大气条件下的加热氧化过程。图3(d) 为图3(b)的局部SEM照片，B处无熔体，为涂层 在激光加热下崩裂后的形貌，A为熔体物，它由B 区等处的涂层崩裂到该处并在激光加热下氧化熔化 形成。表1所列为图3(d)的ESD能谱成分分析结 果，可以看出，除了 A处等熔体物含有氧外，其它 部位氧含量极少，主要成分为游离碳(如B处)，且 只有少量的袒，说明激光加热的初期，TaC涂层主 要不是氧化生成CO或CO2,而是有一个较为显著 的分解过程。由于袒的相对原子质量很大、扩散移 动慢，而碳的相对原子质量小、向表面扩散移动 快，所以观察到的主要是游离碳。多次实验都有同 样的结果，并随激光功率的加大，游离碳增多，就 是在熔体A处也有相当数量的游离碳。所以在激光 烧蚀初期的氧化过程与缓慢加热的氧化过程是不同 的，主要为TaC的分解过程，可能是TaC在激光 的快速加热条件下，由于氧含量相对严重不足，而 TaC涂层是由纳米级的一次粒子聚集而成、界面能 很高、孔隙率高、比表面积大、极易吸热和局部温 度过高，导致分解反应发生。这对于用于高能、高

表1扫描电镜能谱(EDS)区域成分分析结果

Table 1 Zoned chemical composition of TaC coating by EDS (mol fraction, %)

热冲击固体火箭的TaC涂层的氧化烧蚀机制分析 具有积极的指导意义。

TaC涂层的激光加热烧蚀过程可归纳为：初期 的热冲击导致TaC涂层表面局部崩裂与部分氧化, 局部的高能量导致TaC涂层分解(或氧化)，紧接 着是大量的游离碳氧化生成含碳的钮氧化合物熔 体，熔体氧化并逐渐变为Ta₂O₅熔体，熔体的出现 使TaC涂层的氧化机制由界面反应控制机制变为 氧通过熔体溶解与扩散的扩散控制机制。也是TaC 涂层能够用于超高温耐烧蚀C/C复合材料保护涂 层的根本原因。在熔体与TaC涂层之间形成由碳、 钮、氧组成的过渡层，过渡区的存在使钮氧熔体易 于在涂层表面润湿与铺展，有利于阻止TaC涂层 氧化。

图4(a)所示为120 s激光烧蚀后烧蚀区边缘部 位的断面形貌，表面熔体层较薄，有较多气泡，这 是由于TaC涂层未被熔体物全部覆盖、氧化较快、 有较多的反应气体出现。这时的氧化过程是由氧气 与TaC涂层为主的反应机制控制。图4(b)为激光 烧蚀区中间部位的断面形貌，表面熔体层较厚，未 见气泡，这是由于TaC涂层已被Ta₂O₅熔体全部 覆盖、氧气不能直接与TaC涂层接触、氧化速度 慢、同时熔体的粘度小、气泡易排除。这时的氧化 过程应受氧气溶解扩散机制控制。高温氧化实验也 证实：在1 000 -1 500 递围内TaC涂层的氧化随 温度的升高而快速增加，涂层抗氧化性很差，当温 度高于2 000 W TaC涂层氧化速度显著降低，涂 层抗氧化性也显著提高。所以表面有无阻氧扩散熔 体的出现是决定TaC涂层氧化控制机制和氧化速 度的关键因素。有Ta₂O₅熔体覆盖的TaC涂层氧 化与烧蚀取决于氧化气体在Ta₂O₅熔体的溶解浓 度与扩散速度。由于0₂在Ta₂O₅熔体中的溶解量 和扩散速度与火箭燃气提供的量和速度相比，要少 得多也慢得多，从而有效地阻止了燃气对TaC涂 层的快速氧化，也就降低了烧蚀速率。由图4(a) (边沿处)和图4(b)(中心处)看出过渡层的形貌与 厚度基本稳定不变，因此过渡层的移动速率可以用 来表征TaC涂层氧化的宏观动力学。

由图3(f)可知，Ta₂O₅熔体在冷却较慢的过程 中析出Ta₂O₅针状晶体，这种针状晶体的析出有效 地阻止了凝固的熔体在冷却过程中的裂纹扩展。由 于Ta₂O₅熔体的膨胀系数大，且温度大于基体及深 层的涂层，冷却速度与温度梯度大，冷却过程出现 裂纹是必然的。在2 500 °C氧烘焰烧蚀后试样表面 也出现了大量的针状晶体，XRD分析表明此针状 晶体为四方Ta2C)5晶体。Ta2C)5针状晶体的出现， 使Ta₂O₅熔体在冷却过程的应力应变具有Ta₂O₅ 晶须增强Ta₂O₅玻璃体的复合材料增强机制，并在 Ta₂O₅熔体裂开时导致裂纹偏移和增多(图3(i)), 有效地阻止了冷却过程中涂层的严重崩裂。

3结论

1) 在空气中低功率激光加热条件下，TaC涂 层的烧蚀过程为：初期的热冲击导致TaC涂层表 面局部崩裂与部分氧化，局部的高能量导致TaC 涂层分解；紧接着是大量的游离碳向表面扩散并氧 化、出现含碳的钮氧化合物熔体，熔体氧化并逐渐 变为Ta₂O₅熔体，它的出现使TaC涂层的氧化机 制由界面反应控制机制变为氧通过熔体溶解与扩散 的扩散控制机制。

2) 在烧蚀熔体与TaC之间存在1〜2 Mm的由 细小晶体和孔隙组成的过渡层，细小的晶体主要为 袒的氧化物，过渡层的存在有利于提高熔体与涂层 的润湿性和抗热震性。

3) 120 s激光烧蚀的熔体在冷却较慢的过程中 析出Ta₂O₅针状晶体，这种针状晶体的析出能有效 地阻止凝固的熔体在冷却过程中由于张应力而导致 的裂纹扩展。