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TaC 涂层的氧化特征与氧化机制
来源: | 作者:李国栋 | 发布时间: 2022-03-29 | 1876 次浏览 | 分享到:
用在空气中氧化、氧炔焰超高温烧蚀等方法对TaC涂层在不同温度的氧化特征与氧化机制进行研究。研 究结果表明:TaC在508 C以上开始氧化,在508~690 C时氧化产物为六角Ta?。?固溶体,690~900 C时氧化产 物转化为斜方Ta?O5晶体,900~1 500 °C时氧化产物为斜方Ta?O5,其形态为龟裂或多孔烧结态,未能形成对TaC 的隔离保护膜;1 500 C氧化时岀现部分Ta?O5液相与Ta?O5斜方相共存的现象;在氧炔焰超高温2 300 C烧蚀时 形成大量的Ta?O5熔体液膜,熔体与TaC的润湿性很好。TaC涂层由低温无熔体情况下界面反应控制机制变为氧 通过熔体溶解与扩散的控制机制。


TaC 涂层的氧化特征与氧化机制


要:用在空气中氧化、氧炔焰超高温烧蚀等方法对TaC涂层在不同温度的氧化特征与氧化机制进行研究。研 究结果表明:TaC508 C以上开始氧化,在508~690 C时氧化产物为六角Ta??固溶体,690~900 C时氧化产 物转化为斜方Ta?O5晶体,900~1 500 °C时氧化产物为斜方Ta?O5,其形态为龟裂或多孔烧结态,未能形成对TaC 的隔离保护膜;1 500 C氧化时岀现部分Ta?O5液相与Ta?O5斜方相共存的现象;在氧炔焰超高温2 300 C烧蚀时 形成大量的Ta?O5熔体液膜,熔体与TaC的润湿性很好。TaC涂层由低温无熔体情况下界面反应控制机制变为氧 通过熔体溶解与扩散的控制机制。

关键词:TaC涂层;氧化特征;氧化机理;活化氧化 中图分类号: TQ 050.4 文献标识码: A

 

碳化钽(TaC)熔点很高,具有高温强度高、抗冲刷 性能好、耐腐蚀和化学稳定性强等特点,并与C/C 料具有良好的化学相容性及机械相容性,因而, TaC 涂层是C/C复合材料理想的涂层之一1-4]。一些发达 国家已将其用于固体火箭发动机(SRM)喷管的喉衬、

宇宙飞船的头锥以及航天飞机的襟翼等关键部位抗氧 化、抗烧蚀防护。黄海明等5-6]对含TaCC/C复合 材料进行了研究,结果表明含TaCC/C复合材料的 抗烧蚀性能优于C/C复合材料。李国栋等7-9]TaC 涂层的制备进行了研究。与其他碳化物一样,在氧化


环境下,在一定温度下,TaC也会发生氧化反应10], 其氧化与烧蚀直接影响TaC涂层的应用11-13],所以, TaC 涂层氧化形态与氧化机理的研究具有重要意 义。碳化物的氧化是碳化物与氧化性气体如02H2O C02等反应失去碳生成氧化物的过程,也是结构重 新排列过程,伴随着一系列的物理化学变化。生成物 的结构、形态及环境状况对内层碳化物的氧化速度与 氧化动力学机理具有决定性的影响。如SiC1 200~ 1 700 °C的氧化环境能生成透氧系数很低的SiO2玻璃 保护膜,SiC的氧化机制被氧在SiO2膜扩散机制控制, 因而SiC氧化速度低于未形成SiO2玻璃保护膜低温区 (8001 100 C)的氧化速度;在1 775 C以上时,SiO? SiC发生下列反应13-16],称为活化氧化:

SiC(s) + 2SiO2(g) = 3SiO(g) + CO(g) (1)

所以,Si02SiC在超高温区(>1 800 C)的化学相容 性差,当产生的气体总压力大于大气压力(或环境压力) 时,就会使Si02膜破裂,从而限制了 SiC的使用温度 范围。

TaC涂层在高温富氧条件下(02的分压较大) 化一般生成Ta2O5

4TaC(s) + 7O2(g) = 2Ta2O5(s, l) + 4CO(g) (2)

但在弱氧化条件下(02的分压较小),其生成产 物则较复杂,产物众多,可能的产物为Ta?。、TaO TaO2Ta°.97O2Ta0.83O2Ta0.8O2 Ta?O3 等。在 O2 分压很低时,则可能生成气态TaOTaO27]。所以, 氧化产物的结构与形态特别是氧化产物致密程度及其 TaC的连接状态对TaC的氧化速度与氧化机理起着 至关重要的作用。

本文作者着重研究 TaC 在富氧环境下的氧化产 物、形态及其氧化机理。

1 实验

1.1 TaC起始氧化温度测试

采用粒度为1.5~5.0 gmTaC粉末在流动速度为 40 mL/min流动的氧气中进行差热分析,试验仪器为 差热天平系统(WCT-ZA,北京光学仪器厂)

1.2 TaC 涂层(或粉末)氧化实验

称量试样,将试样放入达到指定温度、有流动空 气管式炉中氧化指定时间,取出,冷却后立即称量。

1.3 氧炔焰氧化烧蚀试验

设备由氧炔焰气割设备改装而成,采用大号割炬, 2C2H2的体积比为4:1。测试前先用石墨块测定火 焰温度,其方法如下:点燃割炬,保持O2C2H2 体积基本不变,逐渐增大气体流量,对准包有保温材 料小石墨块加热,稳定后用红外高温计测定被加热部 位的温度。校对几次温度,使温度无波动后,固定氧 炔焰流量、高度与被测点位置,移开测温石墨块,将 放有测试样品的同样大小的石墨块移到被测点位置, 记录烧蚀时间与温度。当达到烧蚀时间时,迅速移开 测试样品,自然冷却后,进行测试分析。

1.4 形貌观测和物相确定

用体式镜、光学显微镜、扫描电镜(JSM-6360L) 观察涂层表面与断面的结构形貌;用日本理学 D/max2550VB+18kW X射线衍射仪测定。

2 结果与分析

2.1 TaC 中低温氧化分析

将粒度为1.5~5.0 gmTaC粉末在流动速度为 40 mL/min的氧气中进行DTA-TG分析,结果如图1 所示。由图1可看出:氧化起始温度为508 C 508 950 CTaC氧化放热反应区间,其中在690 C 849 C2个放热峰,690 C时的放热峰高,且在 508~690 C之间DTA曲线陡,斜率大,说明TaC粉体 508~690 C之间氧化反应更为剧烈。相对应的热重 曲线分为2个阶段:508~690 C区间TG曲线斜率大, 增质率为9.02%,为快速氧化增质区;690~900 C 间的斜率小,为慢速氧化增质区,增质率为5.16%


1 TaC粉体在空气中的氧化DTA-TG曲线

在所测温度范围内,TaC无相变。因此,2个放 热峰和 2 种增质速率反映了 TaC 不同的氧化反应机 制。

TaC粉末各5 g分别在690 °C900 °C的流动 空气环境下氧化90 min,氧化后迅速称量,增质率分 别为9.04%18.89%。用X衍射进行物相测试,结果 如图2和图3所示。




3 TaC涂层在900 C氧化产物的XRD

 

由图2可知,该曲线与标准PDF图谱(19-1299) 完全吻合,且无TaC等其他物质衍射峰,说明TaC 690 C的氧化产物结构为0-(Ta,O)六方固溶体。

由图3可知,该曲线与标准PDF图谱(25-0922) 完全吻合,且无TaC等其他物质衍射峰,说明TaC 900 C的氧化产物的结构为斜方Ta2O5晶体。

由于2个温度氧化的产物都无TaC,说明TaC 全氧化,但它们的增质率相差很大,所以,只有氧化 产物不同。

500~690 C 时,

TaC + O2 -» 823 + CO2 (3)

690~900 C 时,

Ta2O3 + O2 —> Ta2O5 + CO2 (4)

按照反应(2)(3), TaC完全氧化为Ta2O5TazOs 的氧化增质率分别为18.80% 9.02%,与900 C 690 C经90 min氧化实际增质率非常接近。这说明在 900 C后氧化的产物为Ta2O5690 C时氧化产物 0-(Ta,O)六角固溶体就是Ta2O3,因而在690~900 C 氧化过程则是Ta2O3- Ta2O5的过程。由于氧化生成 Ta2O5的粉体非常细小、疏松,极易吸潮,实验误差可 能是粉体吸潮增质引起的。而TG测试误差则很可能 是六角Ta2O3氧化成斜方Ta2O5后体积变化很大,造 Ta2O5从样品舟中部分散落引起的。

尽管PDF卡片没有Ta2O3X衍射图谱,但从钽 的核外电子排布为5d36s2,常见化合价为+3+5,以 及同族元素钒的氧化存在 V2O3 V2O5 2种氧化物 (V2O3还是很好的催化剂),可以判定钽的氧化物也存 Ta2O3,只是Ta2O3不是很稳定的氧化物,很容易转 变为Ta2Os。因为5d轨道与6s轨道的能级非常接近, 6s2上的电子很容易被激发到5d轨道形成5d5半充满 状态,所以,Ta2O5是稳定的氧化物,而Ta2O3不是很 稳定的氧化物,只在较低的温度范围内存在。

从图1可看出,在508~690 C, DTATG曲线 比较陡,在这个温度区间氧化速度较快,而在 690~ 900 C区间的DTATG曲线比较平稳,由TazOs 一步氧化为Ta2O5的过程变缓。

2.2 TaC 涂层高温氧化特征

4 所示为 TaC 涂层在流动空气中氧化前后的 SEM像,其中,图4(a)(b)所示为CVD TaC涂层氧 化前的SEM像。可以看出,涂层厚度较大(314 pm), 表面颗粒粗大,堆积疏松。从基体到表面,涂层依次 可分为细晶致密柱状晶区(<150 pm,图4(b)1) 致密针状晶体区(150250 pm,图4(b)2)和表层 疏松针状晶体区(>250 pm,图4(b)3)3部分。各 层的TaC结构较均匀,无明显的过渡界面,无表面裂 纹和层间裂纹,表层疏松而内部致密,且与基体连接 紧密。

4(c)(d)所示为CVD TaC涂层在1 000 C的流 动空气中氧化10 min后的SEM像。由图可见,涂层 表面有不均匀氧化现象,这是涂层不均匀多孔表面造 成的。在一些较大、较深孔隙处或裂纹处的氧化速度 较快,氧化物较多,在其他位置氧化只能从表面氧化,

 4 TaC涂层氧化前后的SEM




氧化速度较慢。涂层整体覆盖一薄层灰白的氧化物, XRD测定,灰白的氧化物为斜方Ta2O5晶体,与 900 CTaC粉体氧化生成的Ta2O5晶体结构相同。 4(d)所示为图4(c)的局部放大像,可看出TaC氧化 后生成的Ta2O5有众多细小裂纹。这可能是:1)氧化 生成的 Ta2O5 超细粉体在高温下烧结收缩形成的裂 纹;2)由于Ta2O5晶体膨胀系数大,在冷却过程中产 生的龟裂。

5所示为TaC涂层在1 200 C氧化10 min后的 SEM像。由于涂层较薄,涂层已全部氧化,而且大部 分脱落,基体露出并开始氧化,样品有一定的质量损 失。与1 000 C氧化的情形很相似,生成的氧化物有 很多大小不同的裂纹,未发现较完整的TH2O5薄膜。

6所示为TaC1 500 C氧化10 min后的SEM 像。由图可见,涂层的表面附有已脱落的氧化物,这 是由于在氧化实验时,试样从室温突然被放入 1 500 C高温的炉内,大热梯度使涂层颗粒表面局部崩裂, 氧化卷曲。涂层氧化形态仍是多裂纹,而且多孔,并 可清晰地看到由纳米或亚微米颗粒长大为微米级颗粒 的烧结界面(6(c))说明裂纹和孔洞是氧化生成的 Ta2O5粉体在高温条件烧结收缩形成的。氧化后有大颗



粒间的缝隙(6(a)(b))和颗粒内的孔隙(6(c) (d))。从图6(d)还可看到,颗粒间已有一定的熔体,熔 体将多个颗粒润湿聚集,形成若干个聚集体,聚集体 间有较多孔洞或间隙,聚集体内也有少量孔洞,在涂 层表面未形成致密阻氧层。因此,1 500 C时的氧化速 度仍然是由TaC表面氧化反应机制控制。

7所示为TaC涂层在1 0001 500 C氧化10 min后的XRD谱。由图可看出,1 500 C时氧化产物 由斜方、四方和1种尚未命名的Ta2O5晶体类型组成;


I 500 *C

I 000 °C



2.3 TaC 涂层超高温氧化特征

Fig.7 XRD patterns of TaC coating oxidized in flowing air 而在1 000 C(900~1 200 C,见图3)左右时,氧化 产物只有斜方Ta2O5晶体。这说明在1000 C1 500 C时的氧化机制和Ta2O5晶体的形成过程不同。
7 TaC涂层氧化后的XRD

8所示为TaC涂层于2 300 C氧烘焰烧蚀60 s 后的 SEM 像。可见,试样有较明显的增质,涂层表 面生成白色多孔且有一定透明度的玻璃状物质。与氧 化前的涂层(4(a)(b))对比,可清楚地看到,原来 凸凹不平的表面烧蚀后变得较为平整,并覆盖一层熔 体物质。这是由于TaC涂层在烧蚀过程中生成了 Ta2O5 熔体(Ta2O5熔点1 890 C),在表面张力作用下熔体流 动形成较为完整的液膜。这层熔体物质对颗粒间隙和 裂纹具有填充与封堵作用。熔体表面有少量的气孔和 裂纹,边缘位置有翘起的含有气孔的熔体与Ta2O5 合壳层。这是在冷却过程中,表面的熔体与未熔化 Ta2O5混合壳层收缩、翘曲变形造成的。

整个烧蚀与冷却过程没有出现涂层崩落和较大 的裂纹,说明所制备的TaC具有较好的抗热冲击性能。 由烧蚀涂层的自然断面(8(b))可看出,烧蚀后的涂 层与基体的连结性仍然很好,除少量的Ta2O5熔体在



冷却时形成的裂纹外,涂层整体无严重脱落。熔体表 面的XRD谱如图9所示,发现熔体中有四方Ta2O5 晶体含有少量斜方Ta2O5晶体及1个未知名的Ta2O5 晶体,说明熔体在冷却过程中已经析晶。

 


9 TaC涂层在2 300 C氧炔焰烧蚀后的XRD


 

2.4 TaC 涂层氧化机理分析

TaC1 500 C氧化10 min后的XRD谱与该 TaC涂层在2 300 C氧烘焰氧化60 s后的XRD 8)进行比较可知,尽管两者的氧化温度、时间和氧化 环境都不同,氧化形貌也相差甚远,但两样品的主要 衍射峰相同,其他衍射峰也非常接近。因此,两者的 物相组成相同,具有相似的形成机制。对比分析900 2 300 CTaC的氧化过程,可将TaC的氧化分为无 Ta2O5液相存在条件下的氧化和有Ta2O5液相存在条件 下的氧化,其氧化模式为:

Ta2O5液相时:

TaC -» TaCxOy -» Ta?O3~ Ta?O5纳米粉 ~> TazOs烧结体斜方

Ta2O5液相时:

TaC — TaCxOy  Ta2Os^Ta2O5纳米粉(部 Ta2O5液相烧结体斜方—TazOs液相析出新的晶体 四方+未命名

1 200 C以下的氧化过程为无Ta2O5液相存在 的氧化过程,氧化是碳不断失去,氧不断向TaC表面 扩散,在TaCTa2O5之间形成一个氧化过渡界面—— 氧化过渡层。激光烧蚀证明了过渡层的存在11],过渡 层由钽、碳和氧三者组成TaCxOy,并有较多的孔隙。 因此,氧化过程是结构重排过程,氧化后首先生成细 小的六角固溶体Ta2O3,进一步氧化为斜方Ta2O5纳米 晶体。Ta2O5纳米晶体表面能大,能够进行固相烧结, 在烧结过程中,体积收缩形成细小的裂纹或孔洞,为 进一步氧化提供通道。因而,随着温度的提高,氧化 速度快速升高。当氧化温度提高到1 500 C左右时, 氧化生成的纳米级Ta2O5晶体因熔点降低而熔化,出 Ta2O5液相,液相的润湿和表面张力的作用,使 Ta2O5晶体相互靠近,形成液相与晶体相共存聚集体。 由于温度大大低于Ta2O5晶体的熔点1 890 C),过冷 度大,因而液态的Ta2O5易析晶,液态的Ta2O5可在 原来的斜方晶体上继续生长,也可自行成核生长生成 新的晶体四方+未命名,熔体越多,形成的新晶体越 多,即多种晶体的出现是液态Ta2O5析晶引起的。

从图6可看到,尽管出现了液相与晶体相共存的 聚集体,但由于熔体少,聚集体间仍然有很多孔隙和 孔洞,聚集体内也有一定的孔洞,没有形成完整的阻 挡空气的隔离液膜。因而,在1 500 C的氧化机制同 1 200 C时的氧化机制一样,仍然是氧化反应控制为主 氧化机制。由于TaC自身被氧化速度随温度升高而加 快,因此,TaC涂层在900~1 500 C时,对C/C材料 的防氧化性能随温度升高而降低。

TaC涂层在2 300 C氧烘焰烧蚀后8)可形成较 为完整的Ta2O5液膜。由于液膜的阻隔作用,燃气中 的氧等氧化剂不能直接与TaC接触反应,TaC的进 一步氧化只有通过表面Ta2O5液膜熔体的溶解与扩散 进行,因此,TaC的氧化机制转变为氧的溶解扩散控 制机制。这一结论与激光烧蚀的结论相同11],是TaC 涂层能在超高温环境下具有抗氧化、耐烧蚀性能的主 要原因。这与多孔C/C基体的氧化机制12]完全不同。

SiC1 500 C氧化时的SEM(10)可知, SiC1 200~1 700 C表面生成致密的玻璃态SiO2 护膜。由于SiO2膜的透氧系数低,一旦表面生成SiO2 保护膜后,其余的SiC就被包裹隔离起来,因此,SiC 涂层具有良好的抗氧化性能,可在1 600 C氧化100 h 以上而基本不发生质量损失13-16]。而 TaC 涂层在 900~1 600 C氧化气氛中,表面生成的Ta2O5析晶能力 强,且有晶体相变,在析晶过程中不能形成致密的氧 化物保护膜,透氧系数高,因此,TaC涂层抗氧化性 能较差。

10 SiC涂层在1 500 C氧化30 min后的SEM

 

2.5 TaC 氧化的热力学分析

由上述实验可知,在低于Ta2O5熔点的富氧环境 下,TaC的氧化模式为

TaC -TaCxOy (~Ta?O3)~Ta2°5

生成Ta2O3Ta2O5的过程为结构重组过程,其 形态为疏松的粉状或半烧结晶态物质(见图6),孔隙较 多,因而氧气很容易扩散到TaC表面,反应速度由化 学反应的进程控制,即化学反应控制机制。反应速度 随温度的升高而提高。

当温度高于Ta2O5的熔点,TaC涂层表面有大量 Ta2O5熔体存在时,TaC的氧化则变为氧通过熔体溶解 扩散到达过渡区,整个反应进程由氧溶解扩散控制机 制控制。随着熔体的含量增加,到达TaC/Ta2O5氧化 反应界面的氧的分压急剧下降。由于钽有多种氧化物, 在不同的氧浓度下,TaC的氧化产物不同,因而,TaC 涂层的氧化可能按下列方式多步进行:

TaC->TaCxOy - Ta?O->TaO - Ta?O3~ TaO2~ Ta?O5 并且上述过程也可能是可逆的。如果有活化氧化发生, 必然在TaCO2Ta2O5之间发生下列反应之一,生 成气态TaOTaO2

TaC(s)+O2(g)-TaO(g)+CO(g) (5)

2TaC (s)+3O2(g)-2TaO2(g)+2CO(g) (6)

3TaC (s)+2Ta2O5(l)-7TaO(g)+3CO(g) (7)

TaC+3Ta2O5(l)-7TaO2(g)+CO(g)

根据热力学计算,反应(2) (5)(6) 2 000~ 3 500 C时反应自由能依次减小,且为较大的负值 (3 500 C以上的热力学数据不全),因而在超高温条件 下,反应(2)总是优先进行,而反应(5)(6)只能在氧分 压很低时才可能发生。而反应(7)(8)的自由能AG> 0,所以,反应⑺和(8)不能发生,即在超高温下,TaC 能与Ta2O5稳定共存。这说明在没有氧或氧分压极低 的情况下,Ta2O5也能稳定存在于TaC的表面,不会 发生类似于SiC在连续致密的SiO2膜形成时出现活化 氧化的情况。

反应(5)(6)的反应实质是 Ta2O5 的分解,生成 TaOTaO2的反应,即反应(5)(6)不是独立反应。 而反应(2)的自由能具有很大的负值(AG < -107 J/mol),所以,反应(5)(6)发生的几率非常小。

Ta2O5-2TaO(g)+3/2O2(g) (9)

Ta2O5-2TaO2(g)+1/2 O2(g) (10)

根据热力学计算,反应(9)(10)3 500 C时, 气体。2的分压分别为2.50x10-5 Pa7.92x10-12 Pa, 生成物气体的总压远远低于大气压,不能使Ta2O5 液膜破裂。所以,反应(5)(6)(9)(10)实际上是不 能进行的。

正是在超高温氧化条件下,TaC的氧化物Ta2O5 等能够与TaC稳定共存,不产生活化氧化反应,尽管 1 500 C以下,TaC涂层的抗氧化、抗烧蚀性能较 差,但仍能创造超高温条件下对C/C基体保护的 TaC/Ta2O5 的微环境,使 TaC 成为 C/C 基体超高温 (>2 000 C)条件下抗氧化、抗烧蚀性强的涂层。

3 结论

1) TaC508 C以上开始氧化,氧化产物在 508~690 C时为六方Ta2O3固溶体,在690~900 C 转化为斜方Ta2O5晶体。在900~1 500 CTaC的氧 化产物主要为斜方Ta2O5,其形态为龟裂或多孔烧结 态,未能形成对TaC的隔离保护膜。TaC氧化为界面 反应机制控制。

2) TaC涂层在1 500 C氧化时出现部分TazOs液相 Ta2O5 斜方晶相共存的现象,在涂层的表面有较 多的孔洞或间隙,未能形成致密的氧化阻挡层。因此, 1 500 CTaC的氧化速度仍然是由TaC表面氧化反 应机制控制。

3) TaC的氧化物Ta2O5能与TaC稳定共存,不产 生活化氧化反应;TaC2 300 C氧烘焰烧蚀时形成 大量Ta2O5熔体,熔体与TaC的润湿性很好,在涂层 表面形成致密氧化阻挡层。TaC涂层的氧化机制由界 面反应控制机制变为氧通过熔体溶解与扩散的控制机 制。


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