C/C复合材料SiC/SiO2涂层的制备及其抗氧化性能

文 摘 为提高C/C复合材料的抗氧化性能，采用包埋法和低压化学气相法制备了 S1C/S102涂层。借助 XRD、SEM和EDS等测试手段分析了复合涂层的微观结构,并研究了其在1 273、773 K静态空气中的抗氧化 性能。结果表明,包埋法制备的SiC涂层具有一定的浓度梯度。低压化学气相法制备的非晶SiO2外涂层则有 效地封堵了 SiC内涂层的的裂纹和孔洞，并解决了 SiC涂层在中温区(1 073 ~1 473 K)无法形成完整SiO?膜的 问题。在1 273、773 K静态空气中经10 h氧化后，涂层试样的质量损失率分别仅有4.97和0.36mg/cm²，表 现出良好的抗氧化性能。

关键词C/C复合材料，包埋法,LPCVD, SiC, SiO2，抗氧化

0 引言

C/C复合材料具有低密度、高强度、高断裂韧性、 线胀系数小以及优异的耐高温、耐烧蚀、耐磨损等一 系列的优点，尤其在惰性气氛或真空条件下，在超过 2273 K 时依然能保持其强度、模量及其他力学性 能^［1］，因此在航空航天领域具有广阔的应用前景^［2］。 但在氧气气氛下，温度超过 673 K，C/C 复合材料就 会迅速被氧化，导致材料毁灭性破坏，大大制约了其 _应用^［3］。

目前，比较理想的 C /C 复合材料抗氧化保护方 法是抗氧化涂层法。其中，SiC是最常用的涂层 材料，因为它与C/C复合材料具有很好的相容性，同 时，高温氧化时其表面生成的Si02膜可以填充涂层 中的裂纹等缺陷，阻挡氧气的渗入,从而为C/C复合 材料提供抗氧化保护^&-¹⁰。但是，由于Si02在中温 区(1 073 ~1 473 K)的黏度较大目，SiC涂层氧化后 无法形成完整有效的Si02膜来封闭裂纹，因而无法 给C/C复合材料提供有效的保护。

本文采用包埋法在 C/C 复合材料表面制备了 SiC涂层，再用低压化学气相沉积(LPCVD)的方法在 SiC表面制备了 SiO2涂层，形成SiC/SiO2复合防护涂 层。然后对复合涂层的结构及其在1 273、773 K的 抗氧化性能和机理进行了研究。

1 实验

1 ． 1 涂层制备

基体:所用基体为CVI法制备的针刺毡C/C复 合材料，密度为1.60 g/cm³,尺寸为30 mm X 20 mm X4 mm。样品用600#SiC砂纸打磨后，依次用蒸馏 水、无水乙醇超声清洗干净， 然后在烘箱内于 373 K 下干燥12 h 后备用。

SiC 涂层: 采用包埋法制备。 包埋粉料组分为 Si、C、SiC、Al2O3。将包埋粉料配好搅拌均匀后与C/ C 样品一起放入石墨罐中，然后在氩气气氛中加热到 2 073 K保温2 ho样品取出后，用超声波清洗干净后 干燥。

SiO2涂层:采用LPCVD法制备。将干燥好的包 埋样品放入CVD炉中沉积SiO2。采用CH₃ SiCl₃— 比—CO2—Ar反应体系，沉积温度为1 523 K,压力为 5 kPa。其中Ar为稀释气体,CH₃SiCl₃ (MTS)采用水 浴加热保持309.5 K恒温，采用比作为载气鼓泡输 送。LPCVD的具体工艺参数如表1所示，反应方程 式如式(1)、(2):

H₂ + CO₂&^> CO + H₂O (1)

CH₃SiCl₃ + 2H₂O ——> SiO₂ + 3HC1 + CH₄ (2)

表 1 LPCVD SiO2 工艺参数 Tab． 1 Parameters of LPCVD SiO₂

1. 2 涂层检测

采用日本理学Rigaku D/MAX - 3CX型转靶X 射线衍射仪( XRD) 分析涂层的物相组成; 样品经过 喷金处理后， 采用 NOVA - NANOSEM230 型场发射 扫描电子显微镜分析涂层的形貌和显微结构; 采用 EDS 对涂层成分和元素分布进行分析。 氧化实验在 开放式刚玉管氧化炉里中进行，间隔一定时间取出样 品，待其冷却后在分析天平上称重，称重完后将样品 放入氧化炉中继续进行氧化实验，并记录时间。 根据 记录下的数据计算出各个样品的质量损失及质量损 失率。

2 结果与讨论

2. 1 涂层的微观结构

图1为所制备样品涂层的XRD图谱。从图1曲 线①可以看出，由包埋法制备的SiC内涂层主要为0

- SiC， 此外还有少量的 Si。 少量 Si 是由于熔融渗入 C/C材料中的Si在高温下未完全反应生成SiC所引

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起的。 由于能够弥合涂层的裂纹，减小涂层的应力， 其有利于 SiC 涂层的抗氧化性能^［11-13］。 而经过 LPCVD SiO2后，涂层XRD图谱中的衍射峰仍然是0 -SiC及微量的Si,并没有明显尖锐的SiO2衍射峰的 存在图1曲线②］，但在20 = 22°处出现了一个明显 的宽化峰，这是典型的非晶态结构的XRD图谱，初步 推断为非晶的SiO2。由于CH₃SiCl₃ -H2体系可生成 SiC，而样品内涂层中也有SiC相，因此无法区分图1 曲线②中的SiC是沉积相还是内涂层相。因此，取没 有涂层的C/C基体沉积SiO2后进行XRD分析(图 2)。结果表明，C/C基体沉积后除了 C峰外，只有一 个非晶的宽化峰,而没有SiC衍射峰，由此可以推断 图1曲线②中的SiC是内涂层相，即样品外表面是生

图2 C/C基体LPCVD SiO₂后的XRD图谱

Fig. 2 XRD pattern of C / C matrix after LPCVD SiO₂
从图3 (a)可看出，包埋法制备的SiC涂层的表
面比较粗糙，结构不致密，夹杂有少量的疏松结构，并
且有明显的裂纹和孔洞，这些裂纹和孔洞可以为氧提
供扩散通道，导致C/C复合材料基体的氧化。从图3
(b)可以看出，经LPCVD SiO2后，涂层的形貌发生了
很大的变化，涂层的表面变得均匀、致密，由近似“六
边形”状的凸包紧密结合而成，凸包的表面有大量的
小粒子生成。 这些凸包完全覆盖了包埋涂层，呈现出
规则的“菜花”状形貌， 且菜花凸包之间结合非常紧
密，没有明显的裂纹及孔洞。 通过在 A 区域的 EDS
宇航材料工艺元素分析 图3 (c)］可知，涂层表面的元素主要为Si

和0(其中2.2 eV处的峰为样品测试前喷金处理引
入的Au的峰)，结合图1、图2的XRD分析,证明外
表面生成的涂层是非晶Si02。

( a) 包埋 SiC 涂层

( b) LPCVD Si02 涂层

( c ) A 处的 EDS 分析

图 3 涂层表面的 SEM 照片及 A 处的 EDS 分析

从图4 (a)可以看出，复合涂层分为明显的两层， 内层为包埋法制备的 SiC 涂层， 外层为 LPCVD 制备 的Si02涂层。包埋法制备的SiC涂层厚度约为20 ⑷,除很少量的孔洞外，其整体比较致密，但其厚度 不均匀，呈现出锯齿状。这是由于熔融Si通过孔隙 向C/C复合材料基体渗透能力强，而在碳纤维内的 渗透能力弱的结果。 因此，在孔隙部分的涂层较厚， 深入到基体内部，而在碳纤维部分的涂层较薄^［14-15］。 复合涂层外面的Si02涂层结构致密均匀，厚度约为 50 ^m,与内涂层的结合比较紧密，在界面处没有发 宇航材料工艺 http: / / www. yhclgy. com 2011 年 第 5 期 现明显的孔洞等缺陷，这有利于复合涂层抗氧化性能 的提高。

另外，从图4 (b)可以看出,在内涂层与基体的界 面处,0含量很低且基本没有变化，而C和Si的含量 较高且基本呈现出互补的关系：Si浓度由内向外逐 步增加，而 C 浓度则逐步减小。 这是由于在包埋法 制备过程中熔融Si从外向内的扩散能力越来越弱， 导致涂层中Si的浓度从外向内越来越小，形成了具 有一定浓度梯度的涂层，这不仅有助于提高涂层与 C/C复合材料界面结合力，而且可以在一定程度上缓 解涂层与基体间线胀系数的不匹配，减小冷却过程中 产生的热应力，有利于提高涂层与基体间的物理、化 学相容性^［16］。 而在外涂层， 0 和 Si 的含量较高且呈 现互补的关系。 这也进一步说明，由包埋法制备的内 涂层为具有一定浓度梯度的 SiC 涂层， 而经 LPCVD 制备的外涂层为Si02涂层。

( a ) 断面形貌

                (b)线扫描结果

图4复合涂层断面的SEM照片和线扫描结果

             2. 2 涂层的抗氧化性能分析

从图5可以看出，C/C复合材料在空气中迅速被 氧化，在1 273 >1 773 K氧化3 h后，其失重率就分别 达到了 209. 56 和 204. 03 mg/cm²。 而经过包埋法制 备了 ^SiC涂层后，样品的抗氧化能力有了 一定的改 善，在两个温度下氧化10 h的失重率分别为187. 03 和128.24 mg/cm²。而进一步经过LPCVD Si0₂后，样品的抗氧化能力有了显著提高，在两个温度下氧化10 h 的失重率分别为 4. 97 和0. 36 mg/cm²。

从图6 可以看出，在两个温度下氧化后的表面形 貌完全不同。在1 273 K氧化后，样品表面十分粗 糙，只形成了分散的SiO2小颗粒，而在1 773 K氧化 后的样品表面比较光滑， 形成了比较连续完整的 SiO2膜，所以能更有效地愈合涂层中的裂纹和阻止氧 的侵入。因此SiC涂层在高温下的抗氧化性能更加 优异。 这也与图5的氧化失重率结果是一致的。

从图7 可看出，在两个温度下氧化后，涂层的表 面都存在一些细小的裂纹，这是由于在氧化实验时样 品从较高温度空冷到室温的快速冷却过程中，各涂层 之间以及涂层与基体之间存在的线胀系数差所产生 的热应力导致的。 对比图3 其氧化前的表面形貌，可 以发现，在1 273 K下氧化后的样品表面基本没有改 变，仍然保持其原来的形貌，由布满小粒子的凸包结 合而成。 而在 1 773 K 下氧化后的样品表面一部分 凸包发生熔并，凸包之间的界面变得模糊，整个表面 变得比较平整。 而部分残留凸包表面分布的小粒子 也消失了，其原来比较粗糙的表面也变得十分光滑。 在这两个温度下氧化后形貌的差别是因为SiO2涂层 在高温下的黏度比在中温下的小，因此其流动性能更 好，所以在高温氧化后的表面更加光滑。 同时，也正 是这个原因，它能够更好地愈合SiC涂层在高温下产 生的线胀裂纹，因此在高温下的抗氧化性能更好。 这 也印证了图5氧化曲线中，复合涂层样品在1 773 K 的氧化失重率比在 1 273 K 的小。

图7复合涂层在静态空气中氧化10 h后的表面SEM照片

2. 3 涂层的抗氧机理分析

对于 SiC 涂层而言，其在氧化过程中主要发生以 下反应:

Si(s) + O₂ (g) > SiO₂ (s) (3)

2SiC(s) +3O₂ (g) &^> 2SiO₂ (s) +2C0(g) (4) SiC(s) +2O2 (g) &^> SiO2 (s) +CO2 (g) (5)

Si和SiC氧化生成SiO2后应该是增重的,但是在 氧化曲线中却出现了失重现象。 这是由于涂层本身 存在的裂纹和孔洞为氧提供了迁移通道，氧通过这些 缺陷向基体迅速扩散， 导致 C/C 复合材料基体发生 氧化。 因此，此时复合材料氧化后出现的失重现象是 由基体的氧化所造成的,包埋法制备的SiC涂层没有 提供有效的抗氧化保护。

而进一步经过LPCVD SiO2后,由于CVD具有很 强的渗透作用，其蒸汽可以渗透到细小的缝隙及小而 深的孔隙中，因此它能够很好的封堵SiC涂层中的裂 纹和孔洞，阻止氧的快速侵入。 此时，氧只能通过 SiO2涂层向内涂层或基体进行扩散，但是SiO2涂层具 有很低的氧渗透性在 1 473 K时为1 x10^-13g/(cm- s),2 473 K 时为 1 x10^-11g/( cm-s) , ^C7-18，氧原子 在涂层里的扩散极其缓慢。 因此，它能够很好地将基 体与氧隔绝开来， 从而使样品具有良好的抗氧化性能。

3 结论

(1) 通过包埋法在C/C复合材料表面制备具有 一定浓度梯度的 SiC 涂层，对其抗氧化能力有了一定 的改善，但由于涂层表面存在裂纹和孔洞，在1 273、 1 773 K静态空气中经10 h氧化后，复合涂层的失重 率分别达到了187.03和128. 24 mg/cm²。

(2) 进一步经LPCVD制备SiO2非晶涂层后，有 效封堵了 SiC 内涂层中的裂纹和孔洞，1 273、1 773 K 静态空气中经10 h氧化后，复合涂层的质量损失率 分别仅有 4. 97 和 0. 36 mg/cm²。 在中温区与高温区 材料的抗氧化性能都有了明显提高。